Závěrečná zpráva grantu 178/1997/B-CH/PrF

Název projektu:	Studium rozložení nábojů v heteroboranových sloučeninách
Hlavní řešitel:	Doc. RNDr. Václav Všetečka, CSc.
Spoluřešitelé:	Mgr. Ladislav Drož; Doc.Ing. Stanislav Heřmánek, CSc.; RNDr. Drahomír Hnyk, CSc.; Mgr. Jan Macháček
Období řešení:	1997-1999
Celková dotace:	210 tis. Kč

Souhrn výsledků

  Byly připraveny dvě série substituovaných heteroboranů. V první sérii, 1-(4-X-C6H5)-1,2-C2B10H11 (X = H, CH3, Cl, Br, NO2) byly v benzenových roztocích změřeny dipolové momenty. Ty pak byly analyzovány pomocí skupinových momentů a dodatečného příspěvku, který vyjadřuje konjugaci mezi karbaboranem a benzenovým kruhem. Grafické vyhodnocení těchto vektorů vedlo k jednoznačnému závěru, že střed C-C hrany v klastru je těžiště kladného náboje, což je v protikladu pokud se porovnají elektronegativity B a C. V druhé sérii, 12-X-SB11H10 (X =Cl, Br, I) , byly též změřeny v benzenových roztocích dipólové momenty. Skutečnost, že výsledné dipólové momenty jsou rovné součtu dipólových momentů SB11H11 a příslušného halogenderivátu jednoznačně dokazuje, že centrum kladného náboje thiaboranového klastru je atom síry. Tento závěr byl též potvrzen různými teoretickými výpočty prováděné na vysokých teoretických úrovních, se zahrnutím korelační energie a relativistických pseudopotenciálů. Tyto výpočty též poskytly molekulární geometrie, které jsou ve velmi dobré shodě s geometriemi stanovenými difrakcí paprsků X. Byly pozorovány změny v geometrii klastru, protože elektronové vlastnosti substituentu vázaného přímo na atom 12 (bazální atom) byly systematicky měněny od Cl k I.
  Klastry o 10 až 12 borových atomech mají molekulové tvary o vysokých symetriích, a sice takových, které patří k bodovým grupám D4d resp. Ih. Jak substituce vertexu, tak i substituce vodíku v těchto mateřských skeletech [B10H10]2- a [B12H12]2- vedou k významným odchylkám od ideálního čtvercového dvojjehlanu resp. ikosahedronu. Struktury v plynné fázi, určené elektronovou difrakcí, látek 1-SB9H9 a 1,12-(SH)2-1,12-C2B10H10, potvrzující snížení symetrie z D4d na C4v resp. z Ih na C2, představovaly další objekty, které byly v rámci projektu řešeny. V prvním případě vedl model o symetrii C4v ke stanovení distorze ze symetrického čtvercového dvojjehlanu, která spočívá hlavně v expanzi tetragonálního útvaru přilehlého k síře. Geometrické parametry počítané na různých úrovních teorie, stejně tak jako vibrační amplitudy a výpočty magnetických vlastností dobře souhlasí s experimentálními nalezeními. Zřejmý je kladný náboj na atomu síry. V druhém případě se karbaboranové jádro mnoho neodchyluje od symetrie D5d, tak jak bylo nalezeno teoretickými výpočty. Model, ve kterém má celá molekula symetrii C2, vedl k určení experimentální geometrie, která je v dobrém souhlase s geometrií teoretickou.
  Dipólové momenty změřené na dvou sériích ruzných 1,12-dikarba-kloso-dodekaboranů, substituovaných na jednom nebo obou koncích fenylovými skupinami nesoucími v para polohách substituenty od elektronakceptorových až po elektrondonorové, prokázaly, že tento klastr se chová jako mírný elektronový akceptor.
  Výpočetně, a sice výpočty geometrií a chemických posunů, bylo studováno několik devíti a jedenácti vrcholových heteroboranů. Tyto studie poskytly molekulové geometrie o vysoké kvalitě a byly též vyloučeny možné strukturní alternativy.
  Byla též určena elektroná distribuce 12-tropylium-1-karba-kloso-dodekaboranu a bylo nalezeno vysvětlení ohledně tvarů molekul rozdílných BX4(-) systémů.