Závěrečná zpráva grantu 190/1997/B-CH/PrF

Název projektu:Oxidace triterpenoidních 3-oxoderivátů oxidem chromovým
Hlavní řešitel:doc., RNDr. Jan Sejbal, CSc.
Spoluřešitelé: RNDr. Václav Křeček; Mgr. Jan Šarek; Mgr. Iva Tišlerová; Mgr. Jan Cvak
Období řešení:1997-1999
Celková dotace:270 tis. Kč

Souhrn výsledků

        V rámci projektu byla studována příprava serie 1,2-sekoderivátů. Podrobně byla sledována alkalická hydrolýza 1,2-sekolaktonu (viz příloha 2). U obou získaných hydroxydimethylesterů byla pozorována zajímavá brzděná rotace vedoucí při nízkých teplotách k existenci dvou sad signálů v NMR spektrech. Pomocí NMR technik a molekulárního modelování byla určena vazba C1-C10 jako zodpovědná za pomalou interkonverzi.
Příloha 1: Sejbal J., Tišlerová I., Křeček V.: Pokroky v organické, bioorganické a farmaceutické chemii, Liblice 15.-17.11. 1999. NMR studie triterpenoidních 1,2-sekoderivátů. Chemické Listy 93, 746 (1999).
Příloha 2: Sejbal J., Homolová M., Tišlerová I., Křeček V.: Preparation and Conformational Analysis of 1,2-Seco Derivatives of 19b,28-Epoxy-18a-Oleanane. Collect. Czech. Chem. Commun. 2000, 65, in press.

       Řada dalších 1,2-sekoderivátů byla připravena a jejich struktura prostudována především pomocí NMR a MM technik. Sloučeniny tvoří často anomery, jejichž konfiguraci a konformaci nebylo jednoduché zjistit. Podrobnosti viz draft publikace:
Příloha 3: Sejbal J., Tišlerová I., Homolová M., Cvak J., Křeček V.: Preparation of 1,2-Seco Derivatives of 19b,28-Epoxy-18a-Oleanane. Collect. Czech. Chem. Commun. 2000, 65, prepared for publication.

       Námi navržený průběh oxidace 3-oxoderivátů na 1,2-sekoderiváty nebyl prokázán v celém rozsahu, ale po vyvrácení ostatních možností je velmi pravděpodobný: 3-oxoderivát se oxiduje na 2,3-dion, který se vyskytuje v enolformě. Ta aduje molekulu vody za vzniku dihydroxyketonu, který podléhá retroaldolové reakci a vzniklý 1,3-dioxo-2-hydroxy-1,2-sekoderivát je oxidován na 1,3-dioxo-1,2-seko-2-kyselinu, která se cyklizuje na laktonether. Podrobnosti viz draft publikace:
Příloha 4:   Sejbal J., Tišlerová I., Cvak J., Olšovský P., Klinot J.: The Study of the Oxidation of Triterpenoid 3-Oxo derivatives with Chromium(VI) Oxide. Collect. Czech. Chem. Commun. 2000, 65, prepared for publication.