Závěrečná zpráva grantu 241/2002/B-CH/PřF

Název projektu:Mesoporézní heterogenizované katalyzátory pro přípravu čistých speciálních polymerů
Hlavní řešitel:Prof. RNDr. Jiří Vohlídal, CSc.
Spoluřešitelé: Mgr. Jan Svoboda; RNDr. Dana Rédrová; Michal Bláha; RNDr. Jiří Zedník, Ph.D.; RNDr. Jan Sedláček, Dr.; Jakub Podzimek; Jan Havlíček
Období řešení:2002-2003
Celková dotace:380 tis. Kč

Souhrn výsledků

   Zakotvením koordinačních sloučenin rhodia a iridia v pórech zrnitého mesoporézního polybenzimidazolu a křemičitých mesoporézních molekulových sít typu MCM-41, MCM-48 a SBA-15 byly připraveny nové mesoporézní hybridní katalyzátory pro chemické reakce, jejichž reaktanty nebo produkty jsou velké molekuly a makromolekuly. Katalyticky aktivní koordinační sloučeniny byly na mesoporézí nosiče kotveny buď přímo, s využitím funkčních skupin v pórech nosičů, nebo nepřímo, na spacery s koncovými aminovými nebo fosfinovými skupinami předem zavedenými do pórů mesoporézního nosiče při jeho předcházející chemické modifikaci. Díky dostatečné velikosti vnitřních pórů není funkce mesoporézních katalyzátorů rušena nebo blokována transportními omezeními typickými pro mikroporézní nosičové katalyzátory, takže je lze efektivně využít ke katalýze koordinačních polymerizací v roztocích. Sedimentací lze použitý katalyzátor snadno oddělit od roztoku vzniklého polymeru, což umožňuje získávat čisté polymery nekontaminované zbytky katalytických systémů. Připravené katalyzátory byly charakterizovány a jejich katalytická aktivita a stabilita byly testovány na polymerizacích různých substituovaných acetylenů. Testy ukázaly, že připravené nové katalyzátory jsou stabilní proti uvolňování zakotvené sloučeniny přechodového kovu, takže vzniklé polymery skutečně nejsou kontaminovány jejich residui. Na druhé straně však bylo prokázáno, že během polymerizace zakotvená aktivní centra terminují, takže při opakovaném použití katalytická aktivita hybridního systému postupně klesá až k nulové hodnotě, což je nepříznivé pro rentabilitu jejich používání. Bylo zjištěno, že příčinou deaktivace katalytických center je (i) disociace dienových ligandů nezbytných pro jejich funkci, což lze eliminovat přidáním menšího množství potřebného dienu do reakční směsi a (ii) jejich reakce s nenasycenými oligomery - vedlejšími produkty polymerizace. Tuto příčinu terminace se zatím nepodařilo elminovat. Porovnáním struktur polymerů připravených s použitím zakotvených a volných katalytických komplexů bylo zjištěno, že zakotvení nemění produktovou stereoselektu katalyzátorů.  
  Součástí projektu byla i příprava koordinačních sloučenin - potenciálních katalyzátorů, a testování jejich katalytické aktivity při homogenních polymerizacích, za účelem výběru komplexů (nebo prekursorů komplexů) vhodným k zakotvení na nosičích. V této části projektu byly připraveny nové komplexy rhodia, rhenia, wolframu a molybdenu a testovány jako katalyzátory polymerizací substituovaných acetylenů a vinylových monomerů. Při té příležitosti byla objevena katalytická aktivita dvou komplexů rhodia při ATRP (kontrolovaných radikálových polymerizacích) styrenu a methylmethakrylátu, aktivita dvojjaderných komplexů molybdenu se čtyřnásobnou vazbou kov-kov při cyklotrimerizaci fenylacetylenu a vysoká , cis-stereoselektivní aktivita analogických komplexů wolframu při polymerizacích fenylacetylenu a norbornenu, která je navíc neobvyklou u jiných sloučenin  wolframu, které poskytují převážně polymery s dvojnými vazbami s konfigurací trans.      
  Při řešení projektu jsme spolupracovali s pracovištěm ÚFCH AV ČR a s několika zahraničními laboratořemi (Francie, Belgie, Řecko a Itálie). Celkově lze konstatovat, že úkoly vytčené v návrhu projektu na první dva roky jeho trvání byly splněny a že získané výsledky byly řádně publikovány v šesti publikacích v časopisech, dvou přéspěvků do monografie a na několika mezinárodních konferencích a kongresech. Seznam publikací z projektu je přiložen.

Publikace v mezinárodních odborných časopisech - 2002
1. Opstal T., Zedník J., Sedláček J., Svoboda J., Vohlídal J., Verpoort F. Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate Induced by RhI(Cycloocta-1,5-diene) Complexes; Collect. Czech. Chem. Commun. 2002, 67, 1858–1871.

Publikace v mezinárodních odborných časopisech – 2003 + v tisku
2. Balcar H., Čejka J., Sedláček J., Svoboda J., Zedník J., Bastl Z., Bosáček V., Vohlídal J.: [Rh(cod)Cl]2 Complex Immobilized on Mesoporous Molecular Sieves MCM-41– A New Hybrid Catalyst for Polymerization of Phenylacetylene, J. Mol. Catal. A 2003, 203, 287-298.
3. Mertis K., Arbilias S., Argyris D., Psaroudakis N., Vohlídal J., Lavastre O., Dixneuf P. H.: First Examples of Homogeneous Catalytic Cyclotrimerization and Polymerization of Phenylacetylene and Copolymerization of Phenylacetylene and Norbonene with Dinuclear Complexes Containing Unbridged Metal-Metal Quadruple Bond; Collect. Czech. Chem. Commun. 2003, 68, 1094-1104.
4. Sedláček J., Vohlídal J.: Controlled and living polymerizations induced with rhodium catalysts; Collect. Czech. Chem. Commun. 2003, 68, 1745-1790.
5. Balcar H., Sedláček J., Svoboda J., Žilková N., Vohlídal J., Pacovská M.: Hybrid catalysts for acetylenes polymerization prepared by anchoring [Rh(cod)Cl]2 on MCM-41, MCM-48 and SBA-15 mesoporous molecular sieves - the effect of support structure on catalytic activity in polymerization of phenylacetylene and N-(4-trimethylsilylethynylbenzylidene)-4-ethynylaniline; Collect. Czech. Chem. Commun. 2003, 68, 1861-1876.
6. Pavlík M., Pfleger J., Jossifov C., Vohlídal J.: End functionalized p-conjugated oligomeric materials for photoelectrical applications, Macromol. Symp. 2004, (v tisku).

Kapitoly v monografii - 2003
7. H. Balcar, J. Čejka, J. Sedláček, J. Svoboda, Z. Bastl, M. Pacovská, J. Vohlídal: Mesoporous Molecular Sieves Immobilized Catalysts for Polymerization of Phenylacetylene and Its Derivatives; In Novel Metathesis Chemistry, Designing of Well-Defined Initiator Systems for Specialty Polymer Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications (Y. Immamoglu and L. Bencze, Eds.), NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2003, pp. 155-165.
8. J. Vohlídal, M. Pacovská, J. Sedláček, J. Svoboda, J. Zedník, H. Balcar, Polymerizations Catalyzed with Rhodium Complexes; In Novel Metathesis Chemistry, Designing of Well-Defined Initiator Systems for Specialty Polymer Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications (Y. Immamoglu and L. Bencze, Eds.), NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2003, pp. 131-154.

Sborníková sdělení z konferencí - 2002
1. Zedník J., Vohlídal J., Sedláček J., Svoboda J., Pacovská M., Tišlerová I., Balcar H. New Neutral Rh(cyclooctadiene) Complexes: Synthesis, Characterization and the Bridge Ligand Effect on the Activity in Polymerization of Phenylacetylenes. 39th International Symposium on Macromolecules - IUPAC Word Polymer Congress 2002, Beijing, China, July 7 – 12, 2002 (poster 10e-1P-28).
2. Vohlídal J., Pacovská M., Sedláček J., Svoboda J., Zedník J., Balcar H., Biffis A., Corain B. Rh(diene) Complexes Anchored on Polybenzimidazole and MCM-41 Mesoporous Supports: Heterogeneous Catalysts for Polymerization of Substituted Acetylenes. 39th International Symposium on Macromolecules - IUPAC Word Polymer Congress 2002, Beijing, China, July 7 – 12, 2002 (poster 10e-1P-26).
3. Vohlídal J., Sedláček J., Svoboda J., Zedník J., Opstal T., Verpoort F. Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene and Methacrylates Induced with Rh(cyclooctadiene) Complexes. 39th International Symposium on Macromolecules - IUPAC Word Polymer Congress 2002, Beijing, China, July 7 – 12, 2002 (lecture 8p-1A-02).
4. Zedník J., Svoboda J., Pacovská M., Sedláček J., Balcar H., Vohlídal J. Nové Rh(dienové) komplexy a jejich aktivita při polymerizaci fenylacetylenů. Česko-Slovenská konference “POLYMERY 2002”, Praha 16. – 17. 9. 20002 (poster P35).
5. Balcar H., Čejka J., Sedláček J., Svoboda J., Bastl Z., Vohlídal J. Mesoporous Molecular Sieves Immobilized Catalysts for Polymerization of Phenylacetylene and its Derivatives. XXXIV. Symposium on Catalysis, Praha (November 2002). (Lecture, Book of Abstracts P 22-23).
6. Svoboda J., Havlíček J., Sedláček J., Rédrová D., Vohlídal J., Zedník J., Pacovská M., Biffis A., Corain B., Balcar H., Polybenzimidazole Anchored Rh(diene) Complexes: Heterophase Catalysts for Polymerization of Phenylacetylene. XXXIV, Symposium on Catalysis, Praha (November 2002). (Poster, Book of Abstracts P 68-69).
7. Vohlídal J., Opstal T., Zedník J., Sedláček J., Svoboda J., Verpoort F.: Activity of Rh(cycloocta-1,5-diene) Complexes in Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene and Methacrylates. XXXIV. Symposium on Catalysis, Praha (November 2002). (Lecture, Book of Abstracts P 20-21).
8. Vohlídal J., Zedník J., Svoboda J., Pacovská M., Sedláček J., Balcar H., Opstal T., Verpoort F., Walther D.: Polymerization of Substituted Acetylenes and Vinyl Monomers With Rh(diene) Catalysts; NATO ASI Institute, Summer School: Novel Metathesis Chemistry – Designing Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications, Antalya, Turkey, September 8-22, 2002, Book of Abstracts, lecture.
9. Svoboda J., Zedník J., Pacovská M., Sedláček J., Balcar H., Vohlídal J.: New Rh(diene) Complexes and Their Activity in Polymerization of Phenylacetylenes; NATO ASI Institute, Summer School: Novel Metathesis Chemistry – Designing Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications, Antalya, Turkey, September 8-22, 2002, Book of Abstracts, poster.
10. Svoboda J., Balcar H., Sedláček J., Havlíček J., Rédrová M., Pacovská M., Vohlídal J.: Polymerization of Phenylacetylene With Rh(diene) Complex Anchord on Inorganic and Organic Supports; NATO ASI Institute, Summer School: Novel Metathesis Chemistry – Designing Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications, Antalya, Turkey, September 8-22, 2002, Book of Abstracts, poster.
11. Vohlídal J., Pacovská M., Sedláček J., Svoboda J., Zedník J., Balcar H., Biffis A., Corrain B.: Rh(diene) Complexes Anchored on Polybenzimidazole and MCM-41 Mesoporous Supports: Heterophase Catalysts for Polymerization of Substituted Acetylenes; NATO ASI Institute, Summer School: Novel Metathesis Chemistry – Designing Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Materials Applications, Antalya, Turkey, September 8-22, 2002, Book of Abstracts, poster.

Sborníková sdělení z konferencí - 2003
12. Balcar, Hynek - Svoboda, Jan - Sedláček, Jan - Pacovská, Marta - Vohlídal, Jiří: [Rh(cod)Cl]2 complex anchored on mesoporous molecular sieves: hybrid polymerization catalysts. [stať ve sborníku] In: The 15th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (WRD) - book of abstracts.. Kyoto, Japonsko, Kyoto University 2003.
13. Balcar, Hynek - Žilková, Naděžda - Sedláček, Jan: Mesoporous Molecular Sieves MCM-41 Supported MoCl5-catalyst for Alkene Metathesis and Metathesis Polymerization. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, s. 68.
14. Havlíček, Jan - Dvořáková, Gita - Sedláček, Jan - Balcar, Hynek - Pacovská, Marta: Polymerization of Substitured Acetylenes with [Rh(diene)(acac)] Complexes. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, 43.
15. Rédrová, Dana - Sedláček, Jan - Vohlídal, Jiří - Zedník, Jiří - Podzimek, Jakub: Co-ordination Polymerization of Phenylacetylen and Atom Transfer Radical Polymerization of Vinyl Monomers Induced by Oxalamidin. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, 92-93.
16. Sedláček, Jan - Havlíček, Jan - Dvořáková, Gita - Pacovská, Marta - Vohlídal, Jiří: Polymerization of Substited Acetylenes With Rh(diene)(acac) Complexes. [stať ve sborníku] In: The 15th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (WRD) - book of abstracts.. Kyoto, Japonsko, Kyoto University 2003, 99.
17. Sedláček, Jan - Havlíček, Jan - Svoboda, Jan - Zedník, Jiří - Vohlídal, Jiří: Diene Complexes of Rh and Ir anchored on polybenzimidazole. [stať ve sborníku] In: The 15th international symposium on olefin metathesis and related chemistry (WRD) - book of abstracts.. Kyoto, Japonsko, Kyoto University 2003, 98.
18. Sedláček, Jan - Vohlídal, Jiří: Controlled Polymerizations Induced with Rhodium Catalysts. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, 4. MSM. lecture
19. Svoboda, Jan - Balcar, Hynek - Sedláček, Jan - Havlíček, Jan - Rédrová, Dana: Polymerization of Phenylacetylene with [Rh(cod)Cl]2 Complex Anchored on Inorganic and Organic Supports. [stať ve sborníku] In: V. International Polymer Seminar Gliwice 2003.. Gliwice, Poland, Silesian University of Technology, Department of Physical Chemi 2003, 10.
20. Svoboda, Jan - Balcar, Hynek - Sedláček, Jan - Pacovská, Marta - Rédrová, Dana: Hybrid Catalysts for Acetylenes Polymerization Prepared by Anchoring [Rh(cod)Cl]2 Complex on MCM-41, MCM-48 and SBA-15 Mesoporo. [stať ve sborníku] In: Abstracts of the 4th International School of Organometallic Chemistry.. Camerino, Italy, Universita degli studi di Camerino 2003, 104.
21. Svoboda, Jan - Balcar, Hynek - Sedláček, Jan - Pacovská, Marta - Zedník, Jiří: Hybrid Polymerization Catalysts Prepared by Anchoring Rh(diene) Complexes on MCM-41, MCM-48 and SBA-15 Mesoporous Molecular Sie. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, 38. lecture.
22. Svoboda, Jan - Bláha, Michal - Potje-Kamloth, Karin - Vohlídal, Jiří: New Catalytic Route to Pure Polyanilines and Related Polymers: Polymerization of 2-Methoxyaniline with the FeCl3/H2O2 Catalyst. [stať ve sborníku] In: XXXV. symposium on catalysis, Prague, Nov.3-4.. Praha, J.Heyrovský Institute of Physical Chemistry, AV ČR 2003, 77.